水對CO反應的影響已經有很多文獻進行了報道，但都普遍認為水并沒有直接參與到CO2生成中，而只是通過加快中間態的分解，或者是幫助穩定吸附的氧分子，再或者是通過形成氫過氧化物來幫助活化氧分子。而中科大路軍嶺老師發表在ACS catalysis的這篇文章則認為水不僅直接參與了CO反應，而且在具體的量上也給出了見解，下面大家和我一起好好品讀這篇文章。（ACS Catalysis 2017, 7 (1), 887-891）

全文解析：

A. 如何選擇比較理想的催化劑模型？

要想清楚的研究水在CO反應中所扮演的角色，模型催化劑的選擇至關重要。大家都知道，催化劑的活性位點多種多樣，不同的活性位點的差異又非常大，必須選擇一個活性位點單一的催化劑來排除其對研究的影響，作者選擇了用ALD法制備了單原子Pt催化劑（Pt1/CeO2）。下圖說明了Pt是以單原子狀態分布在CeO2表面。

圖1. Pt1/CeO2的HAADF-STEM，DRIFTS和XPS

作者從HAADF-STEM中發現Pt原子主要分布在CeO2(110)和CeO2(100)面，而在CeO2(111)則沒有發現Pt原子，對于其中的原因我大膽提出一些見解，如有錯誤或其他見解歡迎廣大讀者指出并討論，其一，CeO2的三個晶面中100和110相對暴露的更多，其二，可能100和110晶面的原子排布間隙比較吻合Pt原子的大小，其三，可能由于111面上的Pt非常少，導致作者并沒有發現。不管怎樣都不影響作者下面的研究。

從DRIFTS中可以看出，Pt NPs/CeO2樣品中不僅存在的線式吸附的CO分子，而且有橋式吸附的CO存在，即1885cm-1。而在Pt1/CeO2樣品中則只有發生藍移了的CO線性吸附峰，2089cm-1為CO線性吸附在帶正電荷的Pt上。XPS結果發現Pt的價態處于2價和4價之間。這都說明了Pt1/CeO2中只存在單原子分布的Pt。

備注：單原子催化劑最核心的表征手段有球差STEM，CO-DRIFTS和XAS。

B：水對Pt1/CeO2催化CO氧化到底有沒有促進作用呢？

圖2. Pt1/CeO2在不含（含）水的情況下的活性圖和活化能

無論從全轉化溫度，還是活化能和穩定性方面都突出了水的促進作用，其中b圖說明了水的分壓和活性的關系。在達到一個適當的分壓后，水的促進作用不增反減。在支撐文件中，作者還說明了200℃下并沒有發生WGS反應，有興趣的同學可以自行前往查看。

C：如何用DFT計算來猜測反應路徑？

依據STEM結果，作者主要在CeO2的110面構建Pt的單原子狀態，計算發現，當Pt置換掉表面的Ce后，和周圍的6個O原子配位是最穩定的。計算得到的Pt上CO的震動頻率和實驗值一致。

對于CeO2(100)面的Pt，沒有發現穩定的CO線性吸附位，或者是計算得到的吸附CO的振動頻率遠低于實驗值，故作者將其排除在外。這不知是否說明在100面的CO反應路徑和110的不同，歡迎大家和我討論。

圖3. CO反應路徑圖，黃色，藍色，紅色，灰色和白色球分別代表Ce，Pt，O，C和H原子

計算發現CO在Pt上的吸附要遠遠強于氧分子和水分子在同一個位點吸附，說明在含（不含）水時，CO都占據了大部分的Pt位點。

在不含水時，吸附的CO會和臨近的晶格氧反應，見上圖中TS1，CO2脫附后形成的氧空穴和Pt原子又再次分別吸附一個O2和CO，吸附的O2幾乎垂直于表面并且鍵長增加，說明O2發生了活化，此時吸附的CO和垂直于表面的O原子反應形成一個CO2分子。隨著CO2分子的脫附，一個循環結束。

在含水時，H2O只能吸附在CeO2表面。吸附的H2O解離成一個吸附在Ce上的OH基和一個晶格羥基（即H和晶格氧的結合），此過程幾乎是沒有能壘的。吸附在Ce上的OH和CO反應形成COOH中間體，參見圖3 iv。在晶格羥基的輔助下，COOH中間體脫去H形成CO2，晶格羥基形成H2O，即圖3中TS3。當CO2和H2O脫附后形成了一個氧空穴，此時反應又進入到沒有水參與的路徑中，即O2和CO分別吸附在氧空穴和Pt上。

綜上分析可以看出，從I – V過程中，水的參與使得活化能更低，并產生一個CO2分子，從V到循環結束，發生的是沒有水參與的反應，并且也產生了一個CO2分子。若按照這樣的路徑反應，那么產生的CO2中，有一半來自水的貢獻。

D. 同位素標記實驗論證猜想

圖4. CO氧化在有（沒有）H218O時的產物CO2的質譜圖

作者以H218O作同位素標記實驗，有H218O存在時，發現了C16O18O的存在，如圖中b，并且有H216O的產生（來自晶格羥基形成的水，具體參見支撐文件）。c中隨著反應溫度的增加，C16O18O/C16O2的比例逐漸趨于1:1。說明了DFT計算的反應路徑的正確性。

知識點補充：

多相催化反應中，比較常見的反應機理包括Langmuir-Hinshelwood (L-H)，Eley-Rideal (E-R)和文中提到的Mars-van krevelen (MvK)機理。L-H機理是兩個反應物種都必須同時吸附在催化劑表面進而發生反應，E-R則只需一個吸附的反應物種和氣相中的另一個反應物種反應。MvK機理又稱氧化還原機理，主要有兩步：第一步是反應物與催化劑晶格氧反應，生成氧空穴（催化劑被還原）；第二步是氧氣吸附解離補充到氧空穴中（催化劑重新氧化）。MvK機理的關鍵特征在于催化劑表面的晶格物種會出現在了反應產物中，本文中解釋的機理和同位素標記實驗都說明了CeO2表面晶格氧參與了反應。

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